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         > Energie
         > Synthesegas
         > Oxygenierte Produkte
         > Chloralkane
- -
         > Lösungsmittel
         > Reforming
- -
         > Detergentien (Sulfoxidation, -chlorierung)
-
        > Wachse
         > Textil- Hilfsmittel
Herkunft:
-Erdgase
        > Trockenes Erdgas (Methan)
         > Nasses Erdgas ()
-Erdöl
-Kohle(Fischer-Tropsch, Kohlehydrierung)

Beim Bypassing handelt es sich um ein Phänomen, dass Edukt am Reaktor nicht in den vorgesehenen Kanälen oder Reaktionsführungsrohren am Katalysator vorbeifließt sondern unkontrolliert am Katalysator vorbei. Dies kann durch Fertigungsfehler verursacht werden.

Die optimale Verteilung hat besonders bei hohen Temperaturen einen merkbaren Einfluß auf den Umsatzgrad.

Besonders bei kleinen Reaktoren ist eine gut Wahl des inerten Reaktorwandmaterials sehr wichtig, da hier das Verhältnis von Wand zum Volumen sehr groß ist.
NIcht jedes Material ist gleich gut geeignet, einige katalysieren sowohl Reaktionen mit dem Edukt als auch mit dem Produkt.

- Entfernen polarer Komponenten (Fining)
- selektive Adsorption/Desorption an Zeolithen
- Isosiv: ; Molex:
- Standzeit der Molekularsiebe ca. 3 Jahre

Zeolith A: Hohlraum ca 11 A; Poren 4.2A
n-Alkane: < 5A ; iso- & cyklische Alkane: > 5A

> Kanal Einschluss Verbindungen mittels van-der-Waals-Ww
> Gitter: Wasserstoffbrücken
> Nurex:
> ca 2.5kg Harnstoff pro Litter n-Paraffin..
Die Kanäle haben einen Durchmesser von etwa 5.5A

Hierbei wird CO und Wasserstoff zu Alkanen, Olefinen und Alkoholen umgesetzt.

> Co und Eisenkatalysatoren im Einsatz (Fe ist moderner)
> 1935 erste industrielle Anlage (Ruhrchemie Oberhausen)
> heute: Südafrika (wegen des früheren Embargos).

Fischer-Tropsch findet im Festbettreaktor statt

Das gewonnene Synthesegas (in unterschiedlicher Zusammensetzung) kann dann mithilfe der Fischer-Tropsch-Synthese zu Kohlenwasserstoffen umgesetzt werden.

Biomasse wird dezentral angebaut und dann ebenfalls dezentral zum sogenannten Slurry konzentriert, welches dann zentral zum Kraftstoff umgesetzt wird, mithilfe der Fischer-Tropsch-Synthese.

Hierbei nimmt Energie von Biomasse (2 GJ/m^3) -> Slurry (25 GJ/m^3) -> Kraftstoff (35 GJ/m^3) kontinuierlich zu.

Je nach Zusammensetzung, Druck und Temperatur erhält man unterschiedliche Produktbilder.

- C=C Doppelbindunget = "funktionielle Gruppe"
- wichtigste Grundchemikalien/Zwischenprodukte
 
    > Isomerisierung
    > Alkylierung
    > Polymerisation
    > Oxidation (Epoxide, Aldehyde, Carbonsäuren)
    > Wasser-Anlagerung (Alkohole)
    > Halogenierung
    > Hydroformulierung (Aldehyde)
    > Hydrocarboxylierung (Carbonsäuren)
    > Sulfatierung (Hydrolyse --> Alkohole)
    > Sulfonierung (Detergentien)
Herkunft:
- Raffinerie (Ethen, Propen, Buten, Butadien, Isopren)
- Alkane (Wachsspaltung, Dehydrierung, Chlorierung)
- Olefine (Aufbau-Reaktionen, SHOP, Metathese, Oligomerisierung)

- Wachsspaltung ( Chevron - Prozess)
- Dehydrierung (Pacol - Prozess)
- Chlorierung/Dechlorierung

- Aufbau Reaktion von Olefinen aus Ethen und einem Ziegler-Natta Katalysator (Triethylaluminium)

SHOP = Shell Higher Olefin Process
- Drei katalytische Schritte
  > Oligomerisation (Ni-Phosphin Kat.)
  > Isomerisierung (MgO Kat.)
  > Metathese (Re und/oder Mo Kat.)
- hauptsächlich lineare alpha-Olefine (> 96%)
- Kettenlänger ist variierbar.
=> Es werden heutzutage > 600000t/a hergestellt.

- Anderson- Schulz-Flory Verteilung
- Zwei-Phasen-Katalyse

- Dimersol Prozess

- Oxidation
  >
  >
  > ROOH
  > Periodate, Perchlorate
-Umwandlung funktioneller Gruppen
  > R-X + Wasser
  > C=C + Wasser
- Sauerstoffhaltige Bausteine
  > CO
  > Kohlenstoffdioxid

- Herstellung aus Methan oder Synthesegas möglich.

Synthese aus Synthesegas:

-Verfahren	p (bar)	T (°C)	Kat
Hochdruck	250-300	350	Zn/Cr - Oxide
Mitteldruck	100-250	250	Cu/Zn/Cr- Oxide
Niedrigdruck	50-100	250	Cu/Zn- Oxide

=>Verbrauch: 32 Mio t/a => Planung von Mega-Methanol-Plants

- Da viel Energie frei wird (stark exotherme Reaktion!) gute Temperaturkontrolle nötig.
=>Wahl des Reaktors!
Mögliche Reaktoren sind:
  - Hordenreaktor
  - Rohrbündelreaktor

=> Abkühlung durch Einspritzung von kaltem Synthesegas im Reaktor: Zickzackprofil

Weiterhin gibt die Reynoldszahl über die Art der Strömung im Rohrbündelreaktor. Je höher die Reynoldszahl, desto turbulenter die Strömung.

=>Gegenstrom ist effektiver

1.) Kraftstoff/Energie
      > Brennstoffzellen
      > direkte Nutzung als Treibstoff
      > Methanol-to-Gasoline (MTG)
      > Derivate (DME, MTBE)
2.) Herstellung petrochemischer Grundstoffe
      > Methanol-to-Olefines (MTO; v.a. Propen)
      > Methanol-to-Aromatics (MTA)
3.) Organische Zwischenprodukte
      > Formaldehyd
      > Ameisensäure
      > Essigsäure
      > u.v.a.m.

- Katalysatoren:
  > Schwefelsäure
  > Phosphorsäure auf Siliciumdioxid
  > saure Ionentauscher

=> Längerkettige Alkohole (Waschmittelalkohole): Alfol, Hydroformulierung

1.) Oxydehydrierung
  > an Silberkontakten/-netzen
  > oberhalb des Explosionsbereichs (viel MeOH, wenig Luft)

2.) Direktoxidation
  > an Eisenmolybdat
  > unterhalb des Explosionsbreichs (wenig MeOH, viel Luft)

=> Es entsteht Pd(0), welches ausfallen kann

Herstellung ebenfalls über die Hydroformulierung:

Zwei-Phasen-Katalyse:
> wasserlöslicher Katalysator (Rh/TPPTS)
=>Rh-Verlust im ppb Bereich!

Im Cumolverfahren wird Aceton und Phenol durch Oxidation hergestellt:

Dieses Verfahren nennt sich auch noch Hock-Prozess

Ethylenoxid wird durch die Direktoxidation von Ethen an einem Silberkatalysator dargestellt.

Im Gegensatz zu Ethylenoxid kann es (noch) nicht über eine Direktoxidaton hergestellt werden, da es bisher immer zur Totaloxidation geführt hat.

Die grünere und modernere Methode ist die über die Säure.

Zwei Wege: Bei einem fällt stöchiometrisch Natriumhydrogensulfat an (keine große industrielle Verwendung). Im zweiten, wird das zweite Reaktionsprodukt (MeOH) wieder als Edukt eingesetzt.

Eine katalytische Herstellung aus Kohlenstoffdioxid und Wasserstoff ist bislang noch nicht möglich.

- Darstellung aus Ethanol und Sauerstoff durch Oxidation
- Darstellung aus Aldehyd und Sauerstoff
- Darstellung aus Methanol und CO (Methyliodid ist das Substrat)  :

=> Kat: Rh (Monsanto-Prozess) / Ir (Cativa- Prozess)

- Tenside

=> Direktsulfonierung technisch viel aufwändiger als Sulfonierung über Chloroverbindungen

- Anorganische Verbindungen:
> Düngemittel
> Waschmittel
> Schmierstoffe
> Trocknungsmittel

- Organische Verbindungen:
> Flammschutzmittel
> Insektizide, Herbizide
> Pharmaka
> Nervengase
> Reagentien (Wittig - Reaktion)
> Katalysatoren (PPh3)

- bis zu > 1. Mio ; n > 10.000
- sehr hohe thermische und chemische Beständigkeit
- wasserabweisend
- isolierend
- gasdurchlässig

Im Müller Rochow Verfahren wird Silicium mit 2 Chlormethan umgesetzt:

- Anteil an der chemischen Produktion: ~ 85%
- Verteilung Hetrogen:Homogen = ca. 85:15

- Zusammensetzung/Beladung
   z.B. 5% Pd/C
- Partikelgröße
  mittlerer Wert + Verteilung (z.B. mesh, nm)
- spezifische Oberfläche
  zugängliche äußere und innere Oberfläche
- spezifische Porosität
  Porvolumen pro Gramm Katalysator
- Porengröße
  mittlerer Wert + Verteilung

Bennenung	Größe
Makroporen	d > 50nm
Mesoporen	2nm < d < 50nm
Mikroporen	d < 2nm

=> Der Oxidationszustand ist ein wichtiger Parameter für die Kontrolle der Selektivität! Somit muss eine Methode gefunden werden um den Kat zu kontrollieren.

- Fiberoptical spectroscopy maybe coupled into a catalytic reactor
- insitu VIS spectroscopy during dynamic operations possible
- insight into time scales, reversibilitiy, other mechanistic features
- correlation of spectrum with lumped "state of oxidation"

=> industrially relevant implementations (fluidized beds) being studied

=> perspective: spectroscopy for process control

- Nitrierung von Benzol:

0> Effiziente Wärmeabfuhr und gute Durchmischung nötig, da 2-Phasensystem.

Nitrierung mit Nitriersäure ().
Diskontinuierliches Verfahren
-im Rührkessel bei 50-55°C (Benzol wird vorgelegt, Nitriersäure fließt ein).
- mehrere Std. Verweilzeit
Kontinuierliches Verfahren:
-Rührkesselkaskade mit ansteigender Temperatur
-kurze Verweilzeit, weniger gefährlich
=> Herstellung von größeren Mengen

Darstellung durch Reaktion der Nitroverbindung mithilfe eines Katalysators (Ni, Cu - Basis).
1.)Festbetthydrierung mit schwefelhaltigem Kat (Ni,Cu -Basis)
2.)Fließbetthydrierung mit modifiziertem Cu-Kat.

Nicotinsäure(-derivate) werden zum Vitamin-B-Komplex gezählt.
Darstellung von Nicotinsäure(-amid):

Technischer Bedarf: Derzeit etwa 10000jato and Nicotinsäure und ihren Derivaten.

heterogen katalysierte Oxidation von Propen

Katalysatoren sind Bismut- Phosphormolybdate (Sohio, Nippon, Shokubai). Einsatz als Festbett in Rohrbündelreaktoren (Wärmekontrolle!!)
Ein hoher Überschuß an Luft stabilisiert den Oxidationsgrad vom Kat.

Darstellung von Acrylnitril heute über die Ammonoxidation (SOHIO-Prozess).

Hierbei handelt es sich um eine Oxidation in der Gegenwart von Ammoniak.
Als Nebenprodukte entstehen sowohl Acetonitril als auch Blausäure.
Hierbei handelt es sich um eine heterogen katalysierte Gasphasenoxidaton an .

=> Vergleichbarkeit der Selektivitäten nur bei gleichem Umsatzgrad  gegeben

HCN kann über die Ammonoxidation von Methan dargestellt werden. Als Katalysator wird ein Platin-Netz verwendet.

- sehr kurze Verweilzeiten
- drucklos
- T=1000°C - 1200°C

-> Abschreckung um Zersetzung zu vermeiden.

Andrussow-Verfahren

Ein Knick im Arrheniusdiagramm besgt, dass sich die Aktivierungsenergie für den geschwindigkeitsbestimmenden Schritt geändert hat, was aber bedingt dass sich dier geschwindigkeitsbestimmende Schritt geändert hat.

- Hydrazin ist eine farblose Flüssigkeit welche an der Luft raucht.
- verbrennt mit Sauerstoff unter großer Wärmeentwicklung
  => Raketentreibstoff

- Verwendung:Ammonoxidation von Methan (Blausäureherstellung)
=> endotherme Reaktion & Energie kann mit hoher Effizienz direkt über die Reaktorwand in den Katalysator eingetragen werden.
Auch für exotherme Prozesse gut geeignet: Sehr gute Wärmeabfuhr im Vergleich zum Festbettreaktor.

=> Chlor-Alkali Elektrolyse zur großtechnischen Gewinnung von Chlor und NaOH aus NaCl.
=> Quecksilberkathode verwendet, Natrium lagert sich ein (Amalgambildung)
=>Amalgam wird abgetrennt und das Natrium mithilfe von Wasser extrahiert. Hierbei bildet sich NaOH und Wasserstoff.

Die hier rot unterlegten Punkte sind eine Charakterisation des Wandreaktors.

-
- Ausschluß von Protonendonatoren (R-OH, R-COOH, RCHO, ... )
- Schnelle Startreaktion ()

- ist gegeben wenn:
  - wenn Umsatz linear mit der Zeit steigt
  - keine Kettenübertragung stattfindet
  - keine Depolymerisation stattfindet ( ist hoch genug)

Insgesamt:
  - aprotisches LM
  - saubere Reagenzien
  - Inertgas
  - langsame Monomerzugabe (Auskondensation aus der Gasphase)

=>Je schwächer die korrespondierende Säure, desto stärker die Base!

Abhängig vom Lösungsmittel liegen die Ionen eher als undissoziiert, als Kontaktionenpaar, als Solvationenpaar oder als Dissoziierte Ionen vor.


Das Solvationenpaar stellt in einer lebenden Polymerisation die schlafende Spezies da, wobei die aktive Spezies von den Dissoziierten Ionen dargestellt wird.
In THF liegen bevorzugt Solvationen und dissoziierte Ionen vor, in Toluol liegen bevorzugt undissoziierte Ionen und Kontaktionenpaare vor.

- Die meisten Polymere sind untereinander nicht mischbar

Reihenfolge der Polymerisierung
1. Polymerisationsschritt
   > Polystyrol mit BuLi
2. Polymerisationsschritt
   > Polystyrol-block-poly-2vinyl-pyridin

=> ungünstig da wenig reaktive Carbanionen.
   -> erst Polymerisation von Polystyrol, dann Wechsel zu dem Blockcopolymer

Wechsel von Polystyrol auf Polyvinylpyridin
> unpolare Lösunggsmittel (Toluol)
> tiefe Temperatur
> Änderung des reaktiven Kettenendes:

- 1,4 --> cis, trans Isomerie
  > bei sehr unpolarem LM (Toluol): 90% cis Verknüpfung

- 1,2
  > kaum Bedeutung, da hier eine Doppelbindung hängt und somit es sehr leicht zu Verzweigungen kommen könnte! (Vernetzung)

- das übliche (R-OH; R-COOH, R-CHO,  R-H, ...)
- back bitting
- Übertragung eines aciden Wasserstoffs auf das Kettenende.

- isotaktisch
- syndiotaktisch

- Initiator: Dimethylketen-trimethylsilylacetal

Der Übergangszustand ist nicht bewiesen!. Der Name stammt von der formalen Übertragung der aktiven Initiatorgruppe auf das nächste Monomermolekül

- Protonensäuren. HA
   A -> geringe Nucleophilie
       -> geringe Basizität
z.B.
-Lewis-Säuren
 
Coinitiatoren:
- Salze (bilden relativ stabile Kationen)
  => Initiierung ist langsam und unvollständig

- 
  => Kettenabbruch
- Protonenübertragung


Die Wahl des Lösungsmittels hat einen großen Einfluss:
  geeignet sind Kohlenwasserstoffe und Halogen-KW
ungeeignet sind Ether, Ester, Amine und Amide.

Inifer steht für Initiator Transfer.
Hierbei existiert eine Schlafende und eine aktive Spezies:

- Sauerstoff oder Stickstoffcyclen werden polymerisiert.
- Initiator: Säure (bevorzugt: Toluolsulfonsäure, Trifluorsulfonsäure).
- Mechanismus:

=> Zwei Mechanismen: aktives Kettenende vs. aktives Monomer

- Metallkatalysierte Polymerisation
- Polyinsertion => Kettenreaktion
- Monomere: alpha-Olefine (Ethylen, Propylen, ...)

Darstellung von Polyethylen:
  - zwei Verfahren:
      => Hochdruckverfahren (rad. Mechanismus)
      => Niederdruckverfahren (Ziegler-Natta)

Darstellung von Polypropylen:
  - kann nur über Ziegler-Natta dargestellt werden.
  - die Taktizität ist statistisch verteilt (ataktisch)

Als Katalysatoren eignen sich unter anderem Trieethylaluminium und Titantetrachlorid.

- ATRP -- Atom Transfer Radical Polymerisation
    => Metallkatalysierte Polymerisation
- Initiator ist ein Halogenalkan, welches in ein radikalisches Alkan und ein Halogen zerfällt. Das Halogen kann von dem Metallkomplex aufgenommen werden.
Das Radikal steht einserseits mit R-X im Gleichgewicht, andererseits kann es aber auch mit dem Monomer reagieren, welches dann erneut mit dem R-X im Gleichgewicht steht. Es existiert ergo eine aktive und eine schlafende Spezies.

=> quasilebende radikalische Polymerisation, da
   > niedrige Konzentration der aktiven Spezies
   > schnelle und reversible Umwandlung aktive Spezies <-> schlafende Spezies

- Alle Ketten starten gleichzeitig
- alle Ketten wachsen die gesamte Zeit
- Wechsel von Monomeren während der Polymerisation ist möglich
  => Monomere können während der Reaktion verändert werden
-Gradienten sind möglich.

Beispiel: PMMA/PBA

Vorteile:
- keine Giftigkeit (verglichen mit den Metallkatalysatoren)
- stereospezifische Polymerisation möglich
Nachteile:
- geringe Effizienz (20-30%)
- Mikrostruktur
Vergleich der Reaktivität von ringöffnenden Polymerisationen:

Ringgröße	chemisch	enzymatisch
klein	+ + +	+
mittel	+ +	+ +
groß	+	+ + +

=> Erklärt sich dadurch dass große Ringe flacher werden können als kleine Ringe, und somit besser in die Enzyme passen. (dafür sind sie dann bedeutend länger, was für die Polymerisation egal ist).

- Lactame, cyclische Carbonate:

-RAFT= reversible addition fragmentation chain transfer
- Die Polymerisation wird mit herkömmlichen Radikalinititatoren gestartet: AIBN, BPO, ...
- Erfolgt die Polymerisation in Gegenwart von Dithiobenzoaten werden diese reversibel an die aktiven wachsenden Kettenenden addiert und es bildet sich folgendes Gleichgewicht aus:

Durch RAFT können viele Monomere polymerisiert werden: Vinylmonomere.
Da die Enden reaktivierbare Thiocarbonylthio-Gruppen tragen, lassen sich hiermit sehr gut Blockcopolymere herstellen.

- NMP: Nitroxid-vermittelte Polymerisation (auch: NMRP)
- Initiator: verwendet.
- Das Nitroxid-Radikal ist ein persistentes Radikal, was meint dass es zwar wieder mit R reagieren kann, jedoch nicht miteinander rekombinieren kann.
- Häufige Verwendung findet das 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyloxy-Radikal (TEMPO) in Kombination mit dem alpha-Methylbenzylradikal:

Dendrimere sind hochverzweigte Polymere. Hierbei geht man üblicherweise von einem mehrfunktionellen Kern aus (z.B. 3 reaktive Enden) an welchen Monomere mit drei reaktiven Enden anpolymerisieren können, erhält man im ersten Schritt 6 aktive Enden, dies setzt sich so fort.
Dendrimere können nicht beliebig wachsen, da die Dichte der Packung nach außen hin immer weiter zunehmen wird.

Hier gibt es 2 Techniken:
- grafting on (Addition von Makromolekülen an den Kern)
- grafting from (Wachstum vom Kern aus)

Wichtig bei allen Techniken ist es die Nebenreaktionen fast komplett zu unterdrücken, da die Hauptreaktion mit fortlaufender Polymerisation immer langsamer wird und somit jede andere Reaktion an Bedeutung gewinnt.