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Lichtbrechung. Blaues Licht hat eine sehr viel niedrigere höhere Frequenz als Rotes, deshalb bricht es sich in einer dünneren Atmosphäre ofters. Zur Mittagszeit haben die Lichstrahlen der sonne den Kürzesten weg durch die Atmosphäre, in der Früh und am Abend ist der weg deutlich länger.

Andere Erklärung:

Basierend auf der Streuung. (Rayleigh Streuung)
Blaues Licht wird aufgrund der hohen Frequenz stärker gestreut als das rote Ende des Spektrums. Unter Tags sehen wir diese diffus gestreuten Anteile aus allen Richtungen des Himmels.
Am Morgen und am Abend ist der Weg des Lichts durch die Atmosphäre länger, es wird mehr blaues Licht seitlich "weggestreut", es überwiegen die verbleibenden, weniger stark gestreuten, rötlichen Anteile.

http://de.wikipedia.org/wiki/Rayleigh-Streuung#Das_Blau_beziehungsweise_das_Rot_des_Himmels