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Aggregatzustände:
fest
flüssig
gasförmig

Mischungen:
emulsion
dispersion
rauch
nebel
legierung

Maximale Kettenlänge

Mittlerer Fadenendenabstand :



mit



n ist Anzahl der Segmente

Maß für den mittleren Abstand eines Kettengliedes vom Schwerpunkt des Knäuels:

Das reale Knäuel ist gegenüber dem ungestörten um den Expansionsfaktor aufgeweitet

Der Glasübergangspunkt trennt den unterhalb liegenden spröden energieelastischen Temperaturbereich (Glasbereich) vom oberhalb liegenden, weichen, entropieelastischen Temperaturbereich (gummielastischer Bereich)

Temperaturbereich, der den Übergang von der kristallinen Phase in eine isotrope Schmelze beschreibt.

Differential Scanning Calorimetry (Dynamische Differentialkalorimetrie)

Eine Probe in einem verkapselten Behälter und ein zweiter Behälter ohne Inhalt (Referenz) werden einem gleichartigen Temperaturprogramm ausgesetzt.

Infolge der Wärmekapazität und Umwandlung in der Probe kommt es zu Temperaturdifferenzen gegenüber der Referenz

Entanglements:

Verschlaufungen verschiedener Polymerkknäuele.


Entanglement Molekulargewicht:

Das Molekulargewicht, bei dem im Schmelzviskositäts-Diagramm
die Steigung von m=1 auf m=3,4 knickt.

a) Die Schmelzeviskosität steigt doppelt logarithmisch aufgetragen mit der Steigung m=1.
Die Knäuele liegen nebeneinander vor.

b) Die Schmelzeviskosität steigt doppelt logarithmisch aufgetragen mit der Steigung m=3.4
Die Knäuele verschlaufen miteinander.

c)


Verdoppelung von fürt zu Verdoppelung von :

folgt:

Er beschreibt die Breite der Molekulargewichtsverteilung. Werte zwischen 1,5 und 2 sind akzeptabel und in der Realität erreichbar. Für den theoretischen Grenzfall bei PDI = 1, spricht man von einem Monodispersen Polymer, d.h. alle Ketten wären gleich lang.

Stufenwachstumsreaktionen

- Polykondensation

- Polyaddition



Kettenwachstumsreaktionen

- ionische Polymerisation

- radikalische Polymerisation

- Koordinative Polymerisation

Massepolymerisation = Polymerisation der reinen Monomeren
Ethylen, Styrol, Methylmethacrylat

+ reine Polymre (kein Lösungsmittelrest)



- Produkt mit Monomer kontaminiert

- Probleme die Reaktionswärme abzuführen

- Probleme mit der hohen Viskosität ("hot spots")

A)
Polymerisation von gelösten Monomeren ( Vinylacetat, Acrylonitril)

+ einfache Kontrolle der Wärmeabgabe
+ keine Viskositätsprobleme

- Produkt mit (organischen) Lösungsmitteln kontaminiert
- teuer, Umweltproblematik mit org. Lösungsmitteln

B)
Polymer fällt während der Reaktion aus ( Vinylchlorid, Acrylonitril)

+ sehr reine Polymere
+ einfache Kontrolle der Wärmeabgabe
+ keine Viskositätsprobleme

- Produkt mit (organischen) Lösungsmitteln kontaminiert
- teuer, Umweltproblematik mit org. Lösungsmitteln
- nicht allgemein anwendbar

"Wassergekühlte Massepolymerisation"
Dispersion von Polymertröpfchen in Wasser, monomerlöslicher Initiator + "Schutzkolloid"
(Styrol, Acryl- & Methacrylester, VC, VAc, TFE)

+ excellente Wärmeabgabe
+ keine Viskositätsproblem auch nicht bei hohen Monomeranteilen
+ Produkt entsteht in Form kleiner Perlen (50 µm - mm Bereich)

- Stabilisator ("Schutzkolloid") bleibt im Polymer

Emulsion von Monomer und Tensid in Wasser, wasserlöslicher Initiator
( Synthesekautschuk, u.a. )

+ excellente Wärmeabgabe
+ keine Viskositätsprobleme auch nicht bei hohen Monomeranteilen
+ Produkt entsteht in Form kleiner Perlen (50 µm - mm Bereich)
+ gehorcht einem eigenen Reaktionsmechanismus
+ Produkt entsteht in Form eines Polymerlatex

- Tensid bleibt im Polymer
- keine einfache Abtrennung des Polymers aus dem Latex

Polymerisationsgeschwindigkeit:

          

1) Iniziierung
2) Startreaktion
3) Kettenwachstum
4) Abbruchreaktion


1)

2)

3)

4)
a) Kombinatorisch:
(Kombination mit Initiator oder zweier Initiatoren, nur wenn explizit angegeben!)

b) Disproportional:

mit

a = 2 für Kombination

a = 1 für Disproportionierung

Im stationären Zusatand gilt dann:

Molmasse der Wiederholungseinheit berechnen:





Polymerisationsgrad bestimmen:



Eigenkatalyse:





Fremdkatalyse:

Emulsion = Verteilung von vollständig oder teilweise unlöslichen Flüssigkeiten ineinander

- wasserunlösliche Monomere

- Wasser

- Emulgator (Tensid)

- wasserlöslicher Initiator

Ein Radikal tritt in eine Mizelle ein und wächst, bis ein zweites eintritt und die Reaktion abbricht.
Danach ruht die Mizelle wieder, bis erneut ein Radikal eintritt, usw.

Nur ein Radikal pro Mizelle

(in einer einzelnen Mizelle)

Wahrscheinlichkeit eine aktive Mizelle zu treffe ist 1:1



[M*] ist Monomerkonzentration in einer Mizelle
[N*] ist Anzahl aktiver Mizellen

Kinetische Kettenlänge:

Phase I:
Polymerisation des in den Micellen vorhandenen Monomers
- Teilchenbildung
- Zahl der Reaktionszentren steigt
- Latexteilchen werden größer
-Kinetik 1. Ordnung
-Geschwindigkeit steigt erst sehr schnell, nimmt dann ab.
- viele Tenside halten die Oberflächenspannung gering

Phase II:
Polymerisation des Nachgelieferten Monomers in den Micellen
- Keine neue Bildung von Reaktionszentren
- Bruttogeschwindigkeit = 0
- Kinetik 0. Ordnung
- Durch das Einbinden der Tenside ist die Oberflachenspannung stark gestiefen (senkrechte zu Beginn von Phase II )

Phase III:
Polymerisation des restlichen Monomers in den Micellen
- Monomertröpfchen verbraucht
- Kinetik 1.Ordnung
- Geschwindigkeit nimmt erst schnell ab, dann etwas langsamer
- Oberflachenspannung mit sehr flacher, geringer Steigung

Eine Chemische Reaktion läuft nur ab, wenn gilt:



Da eine Polymerisation in der Regel unter Entropieverminderung abläuft, mit steigender Temperatur aber größer wird, existiert eine Temperatur , bei der wird und die Reaktion praktisch beendet ist.

Dieser Temperatur wird Ceiling-Temperature genannt.




Alternativ: Neben der Polymerisation (Entropieabnahme) findet mit steigender Temperatur auch Depolymerisation statt (Entropiezunahme). Sind die Geschwindigkeiten der Vorgänge gleich, also dann geschieht dies bei eben der Ceiling Temperatur. Steigt die Temperatur, wird und die Reaktion führt nicht mehr zum gewünschten Ergebnis.

Initiatoren sind Moleküle, die unter bestimmten Bedingungen Radikale bilden , die

- reaktiver als das Monomer-/Polymerradikal sind
- eine ausreichende Lebensdauer besitzen, um mit Monomeren zu reagieren

Sie starten die radikalische Polymerisation.

Thermische Initiatoren:
- AIBN (Azo-bis-(isobutyronitril))
- BPO (Dibenzoylperoxid)

Photoinitiatoren:
- AIBN

- Radikalkombination

- Disproporionierung

- Kettentransfer (Sonderfall)

Sie gilt nur unter der Annahme, dass:

- während der Reaktion überwiegend Bedingungen des statischen Zustandes vorherrschen

- die Reaktivität der Radikale unabhängig von der Kettenlänge ist

- keine Kettenübertragung stattfindet

- keine Selbsbeschleunigung auftritt

Geleffekt (Selbstbeschleunigung der Polymerisation):

Bei hohen Umsätzen und hohen Polymerkonzentrationen steigt die Lösungsviskosität stark an.

-> Diffusion großer Kettenmoleküle sterisch gehindert
-> Abbruchreaktion wird verlangsamt

Niedermolekulare Monomere können leicht in große Kettenradikale eindringen, daher wird Kettenwachstum nicht verhindert

1. Initiierung
3. Monomerkonzentration nimmt durch Verbrauch stark ab
Geleffekt:
5. Glaseffekt: Polymermoleküle und -radikale so groß und unbeweglich, dass das Reaktionsgemisch langsam erstarrt

Eine Polymerkette wird terminiert, aber das Radikal bleibt erhalten:



Die Wachstumsrate bleibt konstant, aber der Polymerisationsgrad sinkt folglich der

Lewis-Mayo-Gleichung:

- Monomer

- Initiator

- Polymer

- Lösungsmittel

- Regler

Radikalisch hergestellte Polymere sind immer geringfügig verzweigt!

Mit Reglern kann man bei der Polymerisation den Polymerisationsgrad des entstehenden Polymers beeinflussen (mehr oder weniger regeln) in dem sie Kettenabbruchreaktionen beschleunigen

Inhibitoren werden angewendet um Polymerisationen zu verhindern (Stabilisieren von Monomeren) oder eine laufende Polymerisation zu beenden.

desto stärker inhibierend  wirkt der Inhibitor.
Inhibitoren werden verbraucht. Danach startet die Polymerisation.

Substanzen mit kleinem z nennt man "Retarder". Sie verzögern die Reaktion.


Bsp.

als Inhibitor:

Retarder verlangsamen ("bremsen") zu schnelle Reaktionen.

Transferkonstante:



Abbruchgeschwindigkeit wird bestimmt duch z-Wert des Inhibitors multipliziert mit der Polymerisationskonstante.

Je größer z, also kp << ktr , desto stärker der Inhibitor(Überträger, Transferreaktionsbeschleuniger).

Substanzen mit im Verhältnis zu kp sehr kleinem z, also auch kp >> ktr wirken als Retarder

- Massepolymerisation

- Lösungspolymerisation

- Fällungspolymerisation

- Emulsionspolymerisation

- Suspensionspolymerisation

Nach der Ringöffnenden Polymerisation, bei der am Ende der Ketten ein -OH und ein -H steht, werden die Hs durch eine Säure irreversibel ersetzt, damit kein Backbiting auftritt.

Ziegler-Natta Katalysator besteht aus einer Kombination von:

Metallalkyl oder Metall-Alkylhalogenid der I-III Hauptgruppe (z.B Al(C2H5)3)

+

Übergangsmetallhalogenid, -hydroxyd, -oxyd, alkoxyd der IV-VIII Nebengruppe (z.B. TiCl4)

Sechste Generation von Z-N Kat.: Zirconocene + MAO

Durch Kombination von Iso- bzw. syndiotaktischen Bereichen und ataktischen Bereichen in einem Makromolekül, lassen sich z.B. hochelastische und dennoch sehr feste Polypropylene herstellen.

- das Fehlen von Abbruch- und Übertragungsreaktionen

- gleichzeitiges Wachstum aller Polymerketten zu gleicher Länge

- enge Molekulargewichtsverteilung PDI nur wenig über 1

- lineare Zunahme des mittleren Polymerisationsgrades mit dem Umsatz 

- eine Kontrolle des maximal erreichbaren Polymerisationsgrades durch das Monomer-/Initiator-Molverhältnis

Ist das Monomer verbraucht, sind die Kettenenden weiterhin reaktiv ("lebend"), und das Kettenwachstum setzt sich bei erneuter Monomerzugabe fort.

Wird ein anderes Monomer zugesetzt, entsteht ein Blockcopolymer mit definierten Blocklängen.

Vorteile:
+ höchste Kontrolle der Kettenlänge
+ höchste Kontrolle der Polymerstruktur

Bimolekularer Abbruch:

Radikalische Polymere reagieren untereinander.

Lösung:



aktives Ende Schlafendes Ende, das nicht wächst, aber aktiviert werden kann.

(Ähnlich "Lebendes Kettenwachstum")

In ihren Mechanismen:

Kationisch:

Anionisch:

Wobei I der Initiator und M das Monomer darstellt

Kationische Polymerisation nur bei elektronenreichen Monomeren.


Anionische nur bei elektronenarmen Monomeren.


Elektronenziehende Gruppen verringern die Elektronendichte in der Doppelbindung!

- CN
- COOR
- CONH2

- OR
- NR2

Protonensäuren: HCl ; H2SO4 ; HClO4

Lewissäuren: BF3 ; AlCl3 ; TiCl4

Carbeniumionen: Ph3C

Monomere, die keine Gruppen enthalten, die mit starken Basen reagieren können.

Ungeeignet sind Monomere mit:

-OH, -NH, -SH, -COOH und -COOR Gruppen

Terminalmodell: Copolymerisation von Monomer A mit Monomer B

mit rA und rB als Copolymerisationsparameter

Folgt:

mit

1) Monomere, die dich stark in ihren Q-Werten unterscheiden, -> schlecht

2) Monomere die ähnliche, am besten hohe Q-Werte haben -> sehr gut

3) e-Werte stark unterschiedlich -> tendieren zu Alternanz

4) ähnliche Q,e-Werte -> Statistische Copolymere zu erwarten

1. Chemische Bindungen
2. Vernetzungspunkte
3. Zwischenmolekulare Wechselwirkungen
4. Verschlaufungen

Physikalisch abbindend (z.B. Schmelzklebstoffe oder Lösemittelhaltige Nassklebstoffe)

Chemisch härtend (Polykondensationsklebstoffe, Polyadditionsklebstoffe, Polymerisationsklebstoffe)

Ohne Verfestigungsmechanismus (Haftklebstoffe)

Kohäsion

Rauhigkeit

Abstand

Verdunsten des Lösungsmittels

Abkühlen

Übergang von amorph nach kristallin

Durch Verdunsten von Wasser.

Polyamid

Polyester

EVA (Ethylvinylacetat-Copolymer)

Polyvinylacetat   [CH2-CH(OC(O)CH3)]n

Polymethylmethacrylat    [CH2-CH(CH3)(C(O)OCH3)]n

Nitrilkautschuk

Polyvinylchlorid  [CH2-CH(Cl)]n


Durch verdunsten des Lösungsmittels bilden sich Zwischenmolekulare Kräfte aus

- Lösungsmittel muss verdunsten können
- Gefahr von Crazing (Schrumpfrisse der angelösten Oberflächen)

Aufbringen als Lösung und Verdunsten der Lösungsmittel

Nach t Übergang von amorph nach kristallin

Festest zusammenpressen der Substrate -> ineinanderfließen noch amorher Bereiche

Plastisole:
Paste aus hartem PVC-Korn in flüssigem Weichmacher

Verarbeitung:

1. Anquellen der Paste bei 40°C

2. Vorgelieren ab 100 bis 120°C

3. Sol-Gel-Prozess bei 160 bis 180°C

Irreversible Reaktion

1-Komponentig:

Harz und Härter bereits gemischt. Abbindungsstart durch Temperator, Feuchtigkeit oder Sauerstoff.

2-Komponentig:

Die Reaktionspartner liegen getrennt vor und werden erst kurz vor der Verwendung gemischt.

Reaktionspartner: Monomer oder Präpolymer (Harz) und Initiator oder Vernetzer (Härter)

Isopren

Butylkautschuk (IRR)

SIS (Styrol-Isopren-Blockcopolymer)

SBS (Styrol-Butadien-Blockcopolymer)

1. Durch anionische Polymerisation

2. Durch Hydrolyse des Cyanacrylates

Verhältnis der Monomeren im Ausgangsgemisch





Zusammensetzung des Polymers bei kleinen Umsätzen

Zur Vereinfachung werden alle Gruppen als gleich reaktiv angesehen, d.h. die Geschwindigkeit der Reaktion zweier Monomere zu einem Dimer ist gleich der von einem Monomer mit einem Polymer der Kettenlänge n zur Kettenlänge n+1

In der Realität sind die Geschwindigkeiten nicht gleich, die Reaktivität nimmt mit steigender Kettenlänge ab.

ABER: Ab n ≈ (5...10) unterscheidet dich die Reaktivität der funktionellen Gruppen von n-meren praktisch nicht mehr

1. Dreiblockcopolymere (Polystyrol-Blockcopolymere)

2. Multiblock-Copolymere

3. Polymermischungen (Thermoplatic Elastomer Blends)

ca. 50% aller TPE sind Kategorie 1

Tg vom Hart bzw. vom Weichsegment

a) Physikalische Mischung aus einem unvernetzten thermoplastischen Elastomer und einem harten Thermoplasten

b) Physikalische Mischung aus einem chemisch vernetzten Elastomer und einem harten Thermoplasten (durch vernetzen kein Fließen -> temperaturbeständiger)

+ Ersatz von vulkanisiertem Naturkautschuk

+ Verarbeitung im Spritzgießprozess möglich

ist der Umsatz

das Zahlenmittel des Polymerisationsgrades

Aussage:

Erst bei sehr hohem Umsatz stellen sich hohe Polymerisationsgerade ein!

ist das Mischungsverhältnis

Aussage:

Kleinste Abweichungen im Mischungsverhältnis führen zu drastischen Änderungen im Molekulargewicht!

Die stöchiometrische Einwaage der Reaktionspartner ist noch viel wichtiger als die Vollständigkeit des Umsatzes!

Genaue stöchiometrische Kontrolle der Reaktion erforderlich.
Es sind hochreine Monomere erforderlich!

1. Schotten-Baumann-Reaktion ( Grenzflächenpolykondensation )

2. Dehydratisierung von Salzen ( AH-Salz-Methode )

3. fremdkatalysierte Reaktion

4. autokatalysierte Reaktion